1引言

　　ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，具有室温下3.37eV宽禁带，且其激子束缚能高达60meV、无毒、成本低、高的化学稳定性和机电耦合性能良好等特性，因此ZnO是一种比GaN等更具发展潜力的短波发光材料，在太阳能电池、平板显示、气敏传感器和透明导电薄膜等方面具有广泛的应用[1-3].最近关于ZnO的应用研究已成为当今半导体材料领域内的热点.目前，研究重点主要集中在光电器件方面.近年来，人们发现通过掺杂不同类型的元素可以获得性质更佳的ZnO材料.例如，余长林等[4]研究了掺入质量分数（w）为2%的铈能显着提高光催化脱色活性和光催化稳定性；陈琨等[5]研究表明N是比较理想的ZnO的p-型掺杂剂，能够在能隙中形成一窄的深受主能级；对ZnO掺入Al,Ga和In等元素可得到导电性能较好的n型薄膜材料[6-9];Al和Ni共掺ZnO可以改变其光学性质[10];Al-2N高共掺后，ZnO电子结构发生了较大的改变，间隙宽度减小，吸收光谱发生了红移效应[11];以及Be,Mg掺杂ZnO,随着掺杂量的增加，导带的位置上升，同时价带的位置下降，带隙变宽，出现了蓝移现象[12,13];段满益等研究过渡金属掺杂ZnO表明：杂质离子3d能级处于Feimi能级之上，且价带往能量高的方向移动[14];吴玉喜等研究应力对Co掺杂ZnO对光学性质的影响，发现其主吸收发生了小的蓝移[15],JianlongFu等从实验上研究不同浓度Co掺杂ZnO的结果表明：当浓度x≤0.03时，Co可以完全固溶到ZnO薄膜中，但当浓度x≥0.05时，其薄膜为混合物[16].本文作者利用基于密度泛函理论的第一性原理对不同浓度Co替位Zn掺杂的ZnO进行相关性质的计算，并对结果进行分析讨论，以期为实验研究提供更好的理论解释.

　　2模型构建与计算方法

　　2.1理论模型

　　本文选取的ZnO呈六方纤锌矿结构，属P63mc空间群，对称性为C6v-4中ZnO晶体的超晶胞包括8个ZnO原胞，即在ZnO原胞的a,b和c基矢方向分别扩展两个单位得到（2×2×2）的ZnO超晶胞，本文对未掺杂的ZnO以及采用原子替代法即用Co原子替代Zn原子形成掺杂浓度不同的三元合金，并分别对掺杂浓度为6.25%、12.5%和25%的三元合金的电子结构和光学性质进行研究.

　　2.2计算方法

　　本文计算工作采用基于密度泛函理论（densityfunctionaltheory,DFT）结合平面波赝势方法的CASTEP[17]软件包完成.在本文中，电子与电子之间的相互作用中的交换相关效应通过广义梯度近似（GGA）进行校正，采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用势，用GGA中的Per-dew-Burke-Emzerhof（PBE）来处理电子之间的交换关联能.选取O,Zn和Co原子的价电子组态分别为：O-2s22p4,Zn-3d104s2,Co-3d74s2.

　　在倒易的k空间中，通过平面波截断能量（Ecut）的选择，来控制平面波基矢的多少，从而改变计算精度.系统的总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst-Pack[18,19]方案来选择k空间的网格点，布里渊区k矢的选取为4×4×2.
平面波截断能Ecut设为340.0eV,自洽精度设为1.0×10-6eV/atom.
　　
　　3计算结果与讨论
　　
　　3.1掺杂前后ZnO电子结构分析

　　3.1.1掺杂前ZnO的能带与态密度

　　图1为ZnO的能带（bandstructure）结构，从图中可以看出ZnO是直接带隙半导体，其带隙宽度为0.719eV.此结果与吴玉喜等[20]的计算结果（0.73eV）非常接近，但与ZnO的带隙3.37eV相差很远，这主要是因为密度泛函理论在计算带隙时都存在普遍偏低的现象，但这并不影响对计算结果的定性分析。

　　图2是ZnO的态密度及分波态密度，从图中可以看出，ZnO的价带（VB）主要由三部分组成：能量在-16.9--17.8eV,主要由O的2s态形成，这部分与下面所谈到的两个价带没有多大的相互作用；能量在-3.7--6.3eV范围内，主要由Zn的3d态形成的，少部分是由O的2p态组成，价带的高能端（0--3.7eV）,这部分主要来源于O的2p态。ZnO的导带（CB）主要由Zn的4s态形成的，少部分来源于O的2p态.

　　3.1.2掺杂后ZnO的能带与态密度

　　图3-图6是掺杂浓度分别为6.25%、12.5%的能带结构和态密度（掺杂浓度为25%的能带结构和态密度图略）.从图中可以观察出Co掺入ZnO后，Co的大部分3d电子位于费米能级附近且价带电子明显向低能方向移动，态密度图可以看出O的2p轨道发生劈裂，与杂质能级Co的3d轨道的电子发生杂化，从能带结构图中还可以看出Co掺入ZnO后，掺杂浓度为6.25%的带隙为0.956eV,掺杂浓度为12.5%的带隙为1.007eV,掺杂浓度为25%的带隙为1.015eV（图略）,带隙明显变大，但随掺杂浓度的增加带隙变化逐渐不明显.

　　3.2光学性质分析

　　在线性响应范围内，固体的宏观光学响应函数通常由光的复介电函数ε（ω）=ε1（ω）+ε2（ω）来描述，且根据直接跃迁概率的定义和Kramcs-Kronig色散关系可推导出介电函数虚部、实部、吸收系数等.具体的推导过程这里不再赘述[21].

　　图7是计算得到的掺杂浓度为6.25%的超晶胞光学吸收系数与能量的关系，内部插图为纯的ZnO光学吸收系数与能量的关系，从图中可以观察出掺入Co后，在1.0eV附近有一新的吸收峰，并发生蓝移现象，这与TalaatM等[22]从实验得到的结果相吻合，这是由于Co的3d态电子引起的，且由于杂质离子的引入，导致能带的偏移，所以纯的ZnO原来的吸收峰的位置也有所偏移.对另外两种掺杂浓度的光学吸收系数与能量的关系以及介电函数与能量的关系与掺杂浓度为6.25%基本一样（图略）.图8是计算得到的掺杂浓度为6.25%的超晶胞介电函数与能量的关系，从图中可得出掺入Co后静态静电常数明显增大.

　　4结论

　　我们采用第一性原理密度泛函理论结合广义梯度近似研究Co掺杂ZnO的电子结构和光学性质.计算结果表明，费米能级附近出现了由杂质Co原子贡献的自由载流子，带隙明显变大，但随掺杂浓度的变大这一现象并不明显.研究还发现，Co掺杂ZnO的光学性质与纯的ZnO光学性质明显不同，吸收谱中出现新的吸收峰，有蓝移现象发生，这主要是由于Co离子的引入导致的.